生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀

李广风，郭士宾，赵旭

（济南锅炉集团有限公司，山东济南250023）

　　摘要：本文介绍了锅炉燃烧生物质燃料时氯的生成及其对锅炉管的腐蚀，并介绍了预防高温氯腐蚀的方法。

　　0前言

　　生物质发电通过物质循环和能量流动，把农村大部分弃之不用的秸秆等变废为宝，做到资源综合、反复利用，提高了资源的使用效益。与此同时，电厂发电剩下的草木灰又为农田提供了肥料，而且所发的清洁电力又能用于促进农业生产。这样一来，就形成了农业—发电—助农的循环。更为重要的是，

　　生物质发电具有突出的生态功能。从已经成熟运行的山东省单县生物发电厂的实际看，生物质发电已经实现了资源的高效利用和循环利用，取得了可观的经济效益和社会效益。截至今年6月1日，电厂两年半累计发电5.3亿千瓦时，消耗秸秆71.3万吨，节约标准煤约20.2万吨，减少二氧化碳排放约42万吨。对济南锅炉集团有限公司近几年生产运行的生物质锅炉研究发现，生物质锅炉受热面普遍存在高温腐蚀。对于高温腐蚀，过去一直认为主要为硫酸盐和硫化物腐蚀，

　　但近年来发现，煤中氯对生物质锅炉管高温腐蚀的作用亦不可忽视。文中着重对高温氯腐蚀的机理进行了探讨，并提出了一些需要更加深入研究的问题。

　　1基本情况

　　国内外的研究发现，生物质燃料中所含的氯在锅炉管的高温腐蚀中起着很重要的作用。当燃料中含氯量达到一定值时，它的作用远远超过了硫的作用。研究结果表明，当燃料中氯含量大于0.3%时，与氯有关的高温腐蚀倾向严重。世界四大锅炉制造商也以燃料中氯含量0.3%左右作为其考虑高温腐蚀的参考值。研究还发现，在锅炉管的高温腐蚀中，硫的腐蚀是一次性的，而氯的腐蚀很可能是重复性的。因此，其危害性更不容忽视。

　　2锅炉高温氯腐蚀的基本原理

　　一般认为，氯在燃料中有三种存在形式：无机氯化物、有机氯化物和燃料中与盐有关的氯离子。无机氯化物主要以岩盐(NaCl)、钾盐(KCl)、钙盐(CaCl2)和水氯镁石(MgCl2・6H2O)的形式被煤中大量的内表面所吸附。试验发现，在燃料燃烧时，燃料中95%的氯转化为HCl而释放出来（以NaCl为例）：

　　上述反应在炉膛温度和环境条件下是可能发生的。这些反应释放出来的氯化氢是活性很强的气态腐蚀介质，在高温条件下会积极参与对Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3的腐蚀：

　　以上一系列化学反应表明：氯化氢的存在可以使金属表面的保护膜（FeO、Fe3O4、Fe2O3）遭到破坏，从而加大了气态腐蚀介质Cl2、O2、SOx、HCl等向基体界面的传递速率而直接腐蚀基体金属。除此之外，由于生成的FeCl3具有较低的熔点（303℃）和高的蒸汽压（1670Pa），所以，在炉管表面温度下极易挥发。研究发现，这种挥发过程符合力学曲线，因而使保护膜层中产生空隙，使之变得疏松，从而大大降低了活性气态腐蚀介质向基体金属界面的传递阻力，同时使腐蚀产物更易脱落，从而更加速了金属的腐蚀进程。

　　另外，通过上面一系列反应的分析还证实了一种现象，即氯的腐蚀可能是重复性的。从上列反应式中可以看到，有些反应中还生成了氧化性很强的Cl2，这些氯可以和铁及FeCl2继续发生反应：

　　生成的FeCl3在一定条件下又可以重复上述的反应而生成Cl2。在这种循环中，不断对铁及其化合物造成腐蚀，因此，高温氯腐蚀具有重复性的特征，只要有HCl和Cl2不断补充，腐蚀反应就会一直进行下去。

　　除了对铁及其氧化物腐蚀外，氯与氯化物还可在高温条件下对Cr2O3保护膜造成腐蚀：

　　而这种腐蚀也是重复的。同时研究还发现，氯的存在对Ni合金也会造成腐蚀，其腐蚀动力学曲线也与氯对铁的腐蚀动力学曲线相似，当温度大于550℃时，氯化物的挥发也相当剧烈，使腐蚀呈线性高速发展。这些因素可能是造成合金钢受热管腐蚀的重要原因。

　　低合金钢高温氯腐蚀曲线，见图1。

　　不仅如此，当有硫化物共存时，氯化物的影响会更大。当氯化物和硫化物共存时并借助于O2和H2O，不仅可以加速硫酸盐的生成，也有利于HCl和Cl2的形成，这就更加加速了高温腐蚀的进程：

　　氯化物及其分解产物HCl和腐蚀过程中产生的Cl2是造成锅炉管高温腐蚀的同样重要的原因，而且这种腐蚀不象硫酸盐腐蚀是一次性的，而是重复性的腐蚀，其中也包括对合金钢中Cr和Ni的腐蚀。因此，深入研究高温氯腐蚀的行为和机理，在锅炉的设计和运行中提出有效的防范措施，将是一项非常重要的有意义的工作。

　　3防止高温氯腐蚀的措施

　　目前防止高温氯腐蚀的方法主要有：

　　（1）避让超高温温度，设计中尽量使材料壁温低于510℃。在低于510℃的壁温时，一般低合金材料的腐蚀速度较低，可使成本适宜。

（1）机组A级检修期间，要对锅炉（汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器等）、汽轮机（高压缸、中压缸、低压缸，凝汽器汽水侧，除氧器、高、低压加热器）设备进行全面检查，并根据DL/T561-1995《火力发电厂水汽化学监督导则》评价标准，对热力设备进行全面评价。

　　（2）锅炉水冷壁割管要具代表性，其位置确定，要根据机组A级检修间隔内，锅炉水质与炉管异常等具体情况确定，一般情况下水冷壁管割管位置，应选择在锅炉前后侧、热负荷最高区域。对于200MW机组，锅炉热负荷最高区域在24m左右，燃烧器改造后，要重新确定锅炉热负荷最高区域。

　　（3）机组A级检修前一次检修，应割管检查水冷壁的垢量，根据DL/T794-2001《火力发电厂锅炉化学清洗导则》规定，及时进行锅炉化学清洗，防止锅炉水冷壁产生垢下腐蚀和氢脆。

　　（4）对汽轮机凝汽器汽侧进行检查时，要特别注意六、七、八段抽汽管道是否泄漏，防止由于汽轮机抽汽管道焊口开焊冲刷凝汽器铜管，造成凝汽器铜管泄漏。某电厂4号机组由于六抽汽焊口开裂，造成2号凝汽器铜管冲刷泄漏。见图3。