谁限制了Li在电极界面处的电荷交换速度？

　　锂离子电池储存电能是通过Li⁺在正负极之间的迁移实现的，充电的过程中Li⁺从正极脱出，经过电解液后迁移到负极的表面，得到电子后嵌入到石墨的层状结构之中，放电过程中Li⁺的迁移方向与之相反。因此Li⁺在正负极之间的迁移速度成为了锂离子电池倍率性能的限制因素之一，通常我们认为Li⁺在正负极界面，特别是负极界面处的电荷交换过程速度相对较慢，更容易成为限制环节。

　　Li⁺在负极界面处的电荷交换过程主要包含下面几个步骤：1）Li⁺去溶剂化；2）Li⁺穿过SEI膜；3）得到电子还原为0价态，但是上面的三个过程究竟哪个是Li⁺在负极表面电荷交换过程的限制环节目前还存在争议。

　　美国陆军研究实验室的T.Richard Jow（第一作者，通讯作者）和加州理工大学喷气推进实验室的John-PaulJones（通讯作者）等人对Li⁺在电极界面电荷交换过程进行了详细的研究，研究表明去溶剂化和穿过SEI膜都有可能成为限制环节。

　　中作者将Li⁺在正负极界面处的电荷交换分为下图所示的6个步骤：

　　负极界面：

　　1）首先是溶剂化的Li⁺在SEI膜/电解液界面处发生去溶剂化；

　　2）Li⁺穿过SEI膜；

　　3）Li⁺在石墨负极表面得到一个电子，转变为0价态，并嵌入到石墨。

　　正极界面：

　　4）Li⁺从LCO颗粒内部脱出；

　　5）Li⁺穿过正极界面膜；

　　6）Li⁺在电解液中发生溶剂化。

　　根据阿伦尼乌斯公式Li⁺的电荷交换阻抗可以通过下式进行表征，其中Ao为频率系数，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。其中Ea是表征Li⁺电荷交换过程需要克服的势垒，是衡量Li⁺电荷交换难易程度的重要参数，Ea的数值我们可以通过log（1/Rct）与1/T的曲线的斜率得到，而Li⁺的电荷交换阻抗Rct可以通过交流阻抗测试得到，这也就为我们获得Li⁺在电荷交换过程中的活化能提供了可能。

　　1.去溶剂化作为限制步骤的情况

　　Abe等人以高定向热解石墨（HOPG）作为研究对象，当HOPG在1M LiClO₄（EC：DEC）电解液中电势低于0.4V时，会在表面形成SEI膜，因此Li⁺在负极表面的电荷交换首先要经过一个去溶剂化的过程，Ea为53-59kJ/mol，而在1M  LiCF₃SO₃（DME）中电势在1.1V时则不会形成SEI膜，因此Li⁺的电荷交换过程中不需要经过去溶剂化过程，因此Ea仅为25kJ/mol，这表明去溶剂化是Li⁺电荷交换的限制过程。

　　Ishihara分析了Li⁺在Li₄Ti₅O₁₂/液态电解液界面的电荷交换过程，电解液为1M Li⁺，溶剂分别为PC、EC：DMC和DMC三种，在这三种电解液中Li⁺的电荷交换阻抗活化能Ea分别为64、54和37kJ/mol，这与Li⁺与PC、EC和DMC三种溶剂的溶剂化反应焓-217.1，-210和-190kJ/mol的趋势是一致的，因此这也再一次表明去溶剂化是电荷交换过程中的限制环节。

　　2.Li⁺在SEI膜中扩散作为限制环节的情况

　　SEI膜是电解液在负极表面分解形成的一层有机、无机混合层，能够允许Li⁺通过，不允许电子通过。由于在正极和负极界面处Li⁺都会发生去溶剂化过程，因此如果去溶剂化是限制环节，则正负极Li⁺电荷交换阻抗活化能Ea应该是相似的，反过来如果Li⁺在SEI膜内的扩散过程是限制环节，那么正负极的界面膜成分不同，因此正负极Li⁺电荷交换阻抗活化能Ea应该有明显的差别。

　　Jow等人以LFP/石墨全电池作为研究对象，电解液为1M LiPF₆（EC-DMC-MB溶剂，VC添加剂），研究表明负极的Li⁺电荷交换阻抗活化能Ea为67kJ/mol，而正极的Li⁺电荷交换阻抗活化能Ea仅为33kJ/mol，由于在正负极界面处的去溶剂化过程是相似的，因此造成这一差别更可能是因为负极的SEI膜，与正极的CEI膜之间存在明显的区别，因此在这一情况下Li⁺在界面膜中的扩散成为了限制环节。

　　电解液添加剂对于界面膜的成分具有重要的影响，Jones等人对于电解液添加剂对于Li⁺电荷交换阻抗的影响进行了研究，研究对象为NCA/石墨体系，电解液为1M LiPF6（EC：EMC：MP=20:20:60，MP为丙酸甲酯），然后在电解液中加入不同的添加剂（LiBOB、LiFSI等），形成不同成分的SEI膜和CEI膜。

　　不同添加剂对于Li⁺的电荷交换阻抗的影响如下图所示，在-30℃下，负极的电荷交换阻抗要明显高于正极，从下图a能够看到采用LiDFOB和LiFSI添加剂电解液的负极电荷交换阻抗与空白组基本一致，但是采用其他添加剂的负极阻抗要明显高于空白组。从下图b能够看到在正极一侧，采用VC、LiBOB和LiDFOB、PS添加剂电解液的正极电荷交换阻抗都要小于空白组。

　　下表为Li⁺在正负极电荷交换阻抗的活化能Ea，可以注意到LiFSI添加剂会使得负极的Rct和Ea都与对照组比较接近，同时添加LiFSI后NCA正极的电荷交换阻抗活化能Ea有所降低。但是添加LiBOB后负极的Ea出现了显著的升高，不同的添加剂会在正负极界面形成不同成分的界面膜，而电解液的主体结构并不会发生显著的变化，因此据此我们可以认为SEI膜是电荷交换过程的限制环节。

　　从上面的研究不难看出，在多数的情况下Li⁺的电荷交换阻抗多数是被Li⁺在SEI膜中的扩散过程限制的，只有在SEI膜离子电导率非常高，或者界面膜不显著（如LTO和LFP等）时才会出现去溶剂化成为限制环节情况。