李锦宽1,杨德伟2,李豪博3,王皓1,王富强1
(1.哈尔滨工业大学(威海)新能源学院,山东威海264209;2.中国石油大学(华东),山东青岛266580;3.大唐西安鄠邑热电有限责任公司,陕西西安710302)
摘要:以太阳能光解水制氢为背景,采用计算流体力学软件结合二次开发,对太阳能光催化反应器内部的传热过程进行了数值分析。建立了高质量的结构化六面体光催化反应器网格,对太阳能光催化反应器模型的温度分布特性进行数值分析研究,编辑高斯热流,并结合太阳能光催化分解水制氢活性评价系统实验台进行模型验证。重点研究在全光谱作用下太阳辐射对于反应器以及反应器内部流体温度分布的影响,研究在不同工况下温度分布差异以及原因。
随着社会的发展、生活水平的提高,对能源的需求和使用不断增大,全球正面临着能源危机以及传统能源消耗带来的环境污染等重大问题。太阳能以其储量的无限性、开发利用的清洁性,成为21世纪解决开发利用化石能源带来的能源短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径之一。自20世纪70年代,日本学者A.Fujishima等[1]在Nature上首次报道了光照条件下,TiO2电极可分解水产生氢气,光解水制氢掀起了一股研究热潮。
氢作为一种无污染高热量的能源,人类未来对其需求将大幅上升,例如燃料电池、医药、食品、航天等领域都需使用氢气[2]。氢气制备的方法有很多种,例如,化石燃料重整[3]、热分解[4]、光解制氢[5-6]、电解水制氢[7-8]等。其中,甲烷水蒸气重整制氢是目前制氢工艺中最为成熟的工艺[9]。然而,甲烷水蒸气重整制氢是强吸热反应,传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源,使氢能身价过高,成为典型的“贵族能”,大大限制了氢能的推广应用[10]。因此,与甲烷自热重整制氢相比,太阳能光解水制氢不仅可以为人类社会提供大量的清洁能源,还可以节约常规化石燃料、保护生态环境以及减缓全球日益严重的气候变化等问题[11]。从实际应用出发,研究太阳能光催化分解水制氢可为推动高效、低成本的规模化太阳能光催化制氢的实现起到积极的作用。
图1为太阳光谱能量分布图[12]。由图1可知,太阳光谱能量主要分布在波长为200~2500nm,根据目前的研究可知,波长大于760nm的红外波段太阳辐射中大多数的光子不能被吸附性基底吸收,并且会转化为热能。在光催化反应过程中,反应器接收到的全光谱太阳光不但提供了所需的紫外光和可见光,而且提供了红外线,这一部分红外线会导致反应器的温度场升高。基于热力学的单电子-空穴对理论,刘保顺等[13]研究表明,随着反应温度的升高,光激发电子(e-)和空穴(h+)理论能量损失将增加,并且光催化的速率将受到影响。P.Ritterskamp等[14]研究了二硅化钛(TiSi2)分解水,结果表明,通过提高反应温度可以提高H2的生产效率;光解水制氢过程中纳米催化剂粒子的团聚状态会随温度发生变化,进而影响制氢效率[15]。综上所述,反应器温度场对光催化制氢效果有重要影响,但目前对反应器温度场分布的研究与分析尚未得到足够重视。
因此,本文选取太阳能光催化分解水制氢活性评价系统中的反应瓶,建立光催化反应器的模型。以此为基础,采用计算流体力学软件结合二次开发方式对太阳能光催化反应器内部的传热进行数值分析,并通过太阳能光催化分解水制氢活性评价系统实验台对数值分析结果进行验证。
1几何模型及模拟方法
1.1几何模型与网格划分
1.1.1几何模型如图2所示,太阳能光催化反应器的中太阳光沿着Y-1轴竖直方向垂直向下射入,经过顶部高透玻璃的聚光后射入反应器内部,通过空气段,反应器内部液体受到太阳辐射而温度升高。而在实际过程中将反应器内部抽至真空,因此在建立模型时进行一定的处理,在模型中建立网格,通过在计算流体力学软件中进行材料定义而近似模拟真空[16]。太阳能光催化反应器物理模型结构参数如表1所示。
1.1.2太阳能光催化反应器网格的建立 使用商业化软件对太阳能光催化反应器进行网格划分,建立O型结构化六面体网格,如图3所示。同时通过block细分解决了反应器瓶身相贯处网格质量问题,并得到了较高质量的结构化网格。
1.1.3水浴加热的网格模型划分 本设计是对水浴加热工况下的温度分布仿真分析,建立水浴加热情况下网格模型,添加水浴部分,建立水浴加热模型网格。
基于光催化反应器网格模型,再进行block的划分。如图4所示,将整体分为两个部分,上半部为自然换热条件,下半部为水浴段设定定壁温条件,进行仿真模拟。
1.1.4网格无关性检验 网格疏密对数值计算结果影响很大,只有当网格数的增加对计算结果影响不大时,数值模拟计算结果才有意义。采用较为粗一些的网格,有一些计算结果后,不断地对网格进行局部细分,即网格自适应技术不断加大网格密度,并使用不同网格密度的模型进行计算,直到结果可以认为网格疏密对计算结果影响不大,即网格通过无关性验证。之后在影响波动小的区段内选取网格密度较小的网格,以节省计算时间。
为了验证网格的无关性,本文划分了6种数量的网格:12万、25万、34万、40万、52万和60万。如图5所示,以液面中心温度(监测点1)和高透玻璃表面中心温度(监测点5)为评判标准。图6为温度与网格数量的关系。从图6可以看出,当网格的数量上升后,温度的变化幅度很小,对于监测点1,34万与40万网格数量计算温度相对误差为0.009%,对于监测点5,34万与40万网格数量计算温度相对误差仅为0.003%,因此网格对于结果的影响可以忽略。同时考虑到数值模拟的计算量较大,为节约计算时间,将选择网格数量为40万的模型进行数值计算。
1.2控制方程及计算模型
在太阳能光催化数值分析过程中,太阳能光催化反应器内部换热流体的流动和传热过程受质量守恒定律、动量守恒定律及能量守恒定律的支配。
1.3材料属性
对反应器内部液体材料属性进行定义,导入基于有限体积法建立的计算模型材料库中的液态水材料,再对其属性进行修改。鉴于计算模型软件材料库中没有玻璃材料和真空环境材料,所以需要创建材料。对于真空部分设定材料属性,采用接近于0的数值模拟真空环境。玻璃的导热系数一般为0.712~1.340W/(m·K),参考多个辐射传热算例,最终确定玻璃材料的导热系数为1.150W/(m·K)[17]。反应器瓶身、内部流体、真空材料主要参数如表2所示。
1.4边界条件
考虑到反应器外壁面与空气相接触,设置自然对流条件,环境温度290.13K,自然对流换热系数为5W/(m2·K)[18];对于反应器冷凝端口与水冷循环泵相连设置定壁温条件,设定温度279.13K;对于与液体接触部分壁面以及由于结构化网格所生成的该面Shadow面均设定为Coupled面。高透玻璃上表面接受直接辐射,同时存在自然对流换热,设为mixed面。液体部分处于水浴加热中,对此部分玻璃壁面也设定定壁温条件,设定温度328.13K。
采用有限体积法对控制方程进行离散,固体壁面采用无滑移壁面边界条件。定义收敛条件为能量方程的残差绝对值小于10-6,并且其他变量的相对误差小于10-3。
1.5数值计算模型的实验验证
模型验证是数值分析工作的重要部分,用来检测数值分析是否可靠的关键。一般用相同工况下的实验数据和模拟数据进行对比分析。在数值计算模型中,因为相对于光源辐射能量,水分解所吸收的能量和水蒸发、冷凝所吸收、释放的能量十分有限,因此,在该模拟中忽略了水分解和冷凝过程中带来的能量传递问题,简化了模型。
使用太阳能光催化分解水制氢活性评价系统实验台进行实验,其原理图如图7所示。
实验数据在290.00K环境温度下测得,将反应器内部盛入100mL的去离子水,两个水冷端口外接水冷循环泵进行6℃冷凝,并对反应器液面以下部分进行54℃水浴加热,用氙灯光源在15A电流下光照照射,直至温度不再随时间变化为止。
在太阳能光催化活性评价系统实验台中,采用太阳能氙灯光源模型,其本身不产生均匀热流,而是产生光谱辐射能量分布接近于高斯函数的高斯热流。利用计算流体力学软件的二次开发,编写高斯热流数学模型,并加载在DO辐射模型里进行数值分析。利用光率密度仪测量辐射强度,并用高斯函数方程进行拟合得到热流分布。高斯热流公式见式(7)。
从图9可以看出,6个监测点的实验测试与数值模拟的数据相对误差很小,最大值出现在监测点1处,仅为0.22%,因此本文建立的光催化反应器的数值分析模型的计算结果与实验测试吻合良好,验证了本文建立的光催化反应器的数值分析模型的可靠性。
2计算结果与分析
2.1模拟光源电流对温度分布的影响
在水浴加热情况下开启模拟氙灯光源,使用全光谱太阳能氙灯模拟器于光催化反应器顶部进行照射,光催化反应器内部盛入100mL的去离子水。
通过改变模拟光源光强来改变进入光催化反应器的光谱辐射强度,在水浴温度保持54℃(327.13K)不变的条件下,给模拟氙灯光源通入电流10.0、12.5、15.0、17.5、20.0A,分析辐射强度对于反应器温度分布的影响。由于DO辐照模型中只能通过定义热流密度来进行辐射计算,使用强光光功率计测得在各个电流下的平均光照强度结果如表3所示。
图10为不同氙灯光源电流下反应器截面温度分布云图。
从图10可以看出,反应器高透玻璃表面温度变化非常明显,这说明随着光照强度的增大,高透玻璃表面的温度随着辐射强度的增加而增加的效果越来越显著;此外,光催化反应器的内部流体温度略低于水浴温度,且入射光照强度越小,光催化反应器的内部流体温度越低。这是因为:虽然氙灯光源的入射辐照可以起到加热内部流体的作用,但是光催化反应器内的水为半透明介质,对入射辐射的吸收非常小,并没有通过入射辐射加热超过水浴温度(327.13K);入射辐射是对反应器加热的一种方式,当入射光照强度减小时,反应器内部流体接收的能量也随之减小,而水浴加热边界条件是定壁温,所以反应器内部流体温度会随入射光照强度降低而降低。
图11为不同氙灯光源电流下反应器内部液面温度分布云图。
从图11可以看出,反应器内部的流体温度在不同的光强照射下,变化幅度很小,其变化规律见表4。由表4可知,当电流由10.0A增加到20.0A时,光催化反应器内的流体顶面中心处的温度由327.01K增加到327.03K,仅增加了0.02K,但变化趋势仍呈现随着光照强度的增强而增大。
图12为不同氙灯光源电流下反应器6个监测点的温度分布。
从图12可以看出,光催化反应器顶部的玻璃盖板温度随全光谱太阳能氙灯模拟器电流的增加而迅速增加;当电流由10.0A增加到20.0A时,光催化反应器顶部的玻璃盖板的中心温度由308.80K增加到312.40K,光催化反应器顶部的玻璃盖板的边缘温度由308.90K增加到312.60K;由于水浴温度的影响,光催化反应器内部的流体温度增加非常小。
2.2水浴温度对温度分布的影响
光催化反应过程中温度对光解水制氢的反应速率有重要的影响。因此,选取水浴温度分别为313.13、318.13、323.13、328.13、333.13K进行分析,太阳能模拟器氙灯光源电流为15.0A。图13为不同水浴温度下反应器截面温度云图。
从图13可以看出,光催化反应器内部的流体温度随水浴温度的增加而显著增加。此外,高透玻璃面的温度随着水浴温度的增大而略微增加。
图14为不同水浴温度下反应器6个监测点的温度分布。从图14可以看出,光催化反应器顶部的玻璃盖板温度随水浴温度的增加而略微增加,当水浴温度由313.13K增加到333.13K时,光催化反应器顶部的玻璃盖板的中心温度由309.90K增加到310.50K,光催化反应器顶部的玻璃盖板的边缘温度由309.70K增加到310.40K。由于水浴温度的影响,光催化反应器内部的流体温度增加非常大,当水浴温度由313.13K增加到333.13K时,光催化反应器内的流体顶面中心处的温度由313.00K增加到333.20K,增加了20.20K。因此,水浴温度是影响反应器内流体工作温度的主要影响因素。
图15为不同水浴温度下反应器玻璃盖板的中心线温度分布。从图15可以看出,在全光谱太阳能氙灯模拟器及两侧边柱冷却的综合作用下,光催化反应器玻璃盖板的中心线温度分布呈对称的抛物形分布。当水浴温度为313.13K时,玻璃盖板的中心处的温度为309.90K;当水浴温度为333.13K时,玻璃盖板的中心处的温度增加到310.40K,即光催化反应器玻璃盖板的中心线温度随着水浴温度的增高而增大,这主要是因为:水浴温度升高后使反应器内部流体温度升高,进而导致内部流体对反应器玻璃盖板的辐射能力增强,从而导致玻璃盖板温度随水浴温度增高而增大。
2.3玻璃盖板漫射分数对温度分布的影响
光催化反应器上的玻璃盖板的漫射分数(DiffuseFraction)会影响玻璃盖板对入射太阳光的吸收和反射。在太阳能模拟器氙灯光源电流为15.0A、水浴温度为55℃(328.13K)的条件下,选取漫射分数δ分别为0.005、0.010、0.020、0.030及0.040,研究漫射分数对光催化反应器的温度分布的影响,结果见图16。
从图16可以看出,光催化反应器的玻璃盖板的漫射分数对玻璃盖板的温度影响较大,光催化反应器的玻璃盖板温度随漫射分数的增加而增加,其主要原因是:漫射分数越高,漫射能量占总反射(包括漫射和镜反射)能量比值越高,且由于发生漫射时,入射辐射进入玻璃表面晶粒中会有多次的折射、反射、吸收,所以漫射分数越高,光线被玻璃吸收的越多,玻璃温度自然升高。反应器内液体由于水浴加热的作用,基本保持不变,其主要原因是:根据2.1节所述,入射辐射对反应器内部流体温度影响不大,对其起主导作用的是水浴温度,所以当水浴温度不变时,反应器内液体温度基本保持不变。
图17为不同漫射分数下反应器6个监测点的温度分布。从图17可以看出,光催化反应器顶部的玻璃盖板温度随玻璃盖板漫射分数的增加而迅速增加,当玻璃盖板漫射分数由0.005增加到0.040时,玻璃盖板的中心温度由308.80K增加到319.40K,但光催化反应器内的液体温度却几乎保持不变,仅由327.00K增加到327.04K。因此,玻璃盖板漫射分数对反应器内流体工作温度的影响较小。
2.4盖板吸收系数对温度分布的影响
光催化反应器上的玻璃盖板的吸收系数会影响玻璃盖板对入射太阳光的吸收和透射。在太阳能模拟器氙灯光源电流为15.0A、水浴温度为55℃(328.13K)的条件下,选取吸收系数α分别为0.03、0.06、0.09、0.12、0.15m-1,研究玻璃盖板吸收系数对光催化反应器玻璃盖板的中心线温度分布的影响,结果见图18。
从图18可以看出,在全光谱太阳能氙灯模拟器及两侧边柱冷却的综合作用下,光催化反应器玻璃盖板的中心线温度分布呈对称的抛物形分布,且光催化反应器玻璃盖板的中心线温度随着玻璃盖板吸收系数的变化并不明显,当玻璃盖板吸收系数为0.030时,玻璃盖板的中心处的温度为310.30K;当玻璃盖板吸收系数为0.150时,玻璃盖板的中心处的温度增加到310.40K。
2.5液体等效导热系数对温度分布的影响
在太阳能光催化分解水制氢的反应过程中,由于纳米催化剂粒子的添加,反应器内液体的等效导热系数会增加(以293.13K水的导热系数为基准)。
在太阳能模拟器氙灯光源电流为15.0A、水浴温度为55℃(328.13K)的条件下,选取导热系数λ分别为0.6、0.8、1.0、1.5、2.0W/(m·K),研究液体等效导热系数对光催化反应器的温度分布影响,结果见图19。
从图19可以看出,在全光谱太阳能氙灯模拟器照射、水域及两侧边柱冷却的综合作用下,光催化图18不同玻璃盖板吸收系数下光催化反应器玻璃盖板的反应器内液面中心线温度分布呈对称的抛物形分布,且光催化反应器内液面中心线随着液体等效导热系数的增高而略微增大;在光催化反应器内液面边缘处,光催化反应器内液体的温度随着液体等效导热系数增加较为明显;当液体等效导热系数由0.6W/(m·K)增加到2.0W/(m·K)时,液面边缘处的温度由326.40K增加到326.60K,但液面中心处的温度保持327.03K不变。
3结论
(1)光催化反应器顶部的玻璃盖板温度受氙灯模拟器电流和玻璃盖板漫射分数的影响较大,会随着模拟器电流和玻璃盖板漫射分数的增加而迅速增加;受水浴加热和玻璃盖板吸收系数变化影响较小。
(2)反应器内部流体温度受水浴加热作用最为显著,会随水浴温度的增加而明显增加;受氙灯模拟器电流、液体导热系数、玻璃盖板漫射分数和吸收系数的影响很小。
(3)在高斯热流的照射下,光催化反应器的玻璃盖板中心线温度和液面中心线温度均呈对称的抛物型分布。
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