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谭运雄，胡宏兴
（浙江北高峰环境工程有限公司，浙江杭州310013）
摘要：目前生物质锅炉脱硝工艺均为氨基脱硝，脱硝效率较低，不能达到超净排放标准。活性分子脱硝工艺，将活性分子臭氧喷入到吸收塔前的专有活性分子反应器内与烟气进行迅速混合，实现NO等污染物的充分、快速氧化，满足NOx等污染物在较高浓度下的脱除效率。该工艺在生物质锅炉上的应用，对解决锅炉烟气达标排放问题具有重要的借鉴意义。
由于大量使用化石燃料，引发了能源短缺和环境恶化问题，而生物质能已经在锅炉燃料中占据重要地位。生物质锅炉具有燃料种类复杂、锅炉负荷波动较大、燃烧不稳定的特点，易造成生物质锅炉烟气中NOx排放不稳定。现各地已要求生物质锅炉烟气排放按《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）执行，随着环保要求趋严，部分地区的生物质锅炉烟气排放标准要求按超净排放标准执行，即NOx排放限值为50mg/m3。
1生物质锅炉脱硝工艺介绍
目前生物质锅炉脱硝工艺主要有：选择性非催化还原法(SNCR)脱硝工艺，选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺，SNCR+SCR联合脱硝工艺，新推广的活性分子脱硝工艺。
1.1 SNCR脱硝工艺
选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝工艺是把还原剂喷入到850～950℃这一狭窄的温度区域内，在此条件下，还原剂无需催化剂，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2作用，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：
NH3为还原剂：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（1）
尿素为还原剂：
CO（NH2）2→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O（2）
NO+CO→N2+CO2
当温度≥1000℃时，部分NH3还原剂就会被氧化而生成NO，发生副反应：
4NH3+5O2→4NO+6H2O（3）
1.2 SCR脱硝工艺
选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝工艺是在催化剂作用下，向温度280～420℃的烟气中喷入NH3，将NOx还原成N2和H2O。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（4）
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（5）
NH3与烟气均匀混合后一起通过一个填充了催化剂(如V2O5-TiO2)的反应器，NOx与NH3在其中发生还原反应，生成N2和H2O。
1.3 SNCR+SCR联合脱硝工艺
SNCR+SCR联合脱硝工艺首先是利用前段SNCR脱硝系统对烟气中的NOx进行初步脱除，其次利用后段的SCR脱硝系统对烟气的NOx进行深度脱除，后段的SCR脱硝系统可以利用前段SNCR逃逸的还原剂NH3进行反应，结合排放要求，增加SCR脱硝系统补喷氨系统，确保烟气中NOx达标排放。
1.4活性分子脱硝工艺
活性分子脱硝技术是浙江大学王智化教授及其团队研发的一种新型脱硝工艺。活性分子脱硝技术是在不影响现有工艺的前提下，通过低温氧化结合湿法吸收塔实现NOx排放控制。其主要采用的是活性分子分配器和喷嘴喷入高浓度活性分子，与烟气充分混合后实现对NOx的高效氧化，再通过吸收塔进行污染物的洗涤脱除。
该技术的原理是利用活性分子的强氧化性，将烟气NOx中的不溶性NO氧化成可溶于水的NO2、NO3、N2O5等高价氮氧化物，将零价汞(Hg0)氧化成可溶性二价汞(Hg2+)，结合湿法吸收塔与SO2、HCl、HF等可溶性酸性气体一同去除。
2生物质锅炉脱硝工艺及改造
光大生物能源（如皋）有限公司现有1台130t/h生物质锅炉，目前该锅炉已有半干法脱硫装置及SN-CR+SCR脱硝装置，其运行时出口NOx排放浓度为100～600mg/m3（标态、干基，6%O2），且波动频繁，燃烧温度较低，烟气带有碱金属，SCR催化剂容易中毒，NOx无法达标超净排放，SNCR+SCR脱硝工艺已不适用。针对上述问题对脱硝工艺进行改造，降低NOx排放浓度，使其达到超净排放要求（NOx<50mg/m3）。生物质锅炉烟气参数如表1所示。
改造工程采用浙江大学王智化教授及其团队研发的一种新型脱硝工艺——活性分子脱硝工艺。该工艺通过将活性分子臭氧喷入到吸收塔前的专有活性分子反应器内与烟气中的NO反应进而在吸收塔内吸收脱除NOx。
活性分子臭氧由臭氧发生器将VPSA空分制氧机制取的富氧通过高压放电产生。
活性分子是一类强氧化性物质，它可以将烟气NOx中的不溶性NO氧化成可溶于水的NO2、N2O5等高价氮氧化物，将零价汞（Hg0）氧化成可溶性二价汞（Hg2+），结合湿法吸收塔与SO2、HCl、HF等可溶性酸性气体一同去除。
可溶性污染物经湿法吸收塔吸收后生成的亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐产物经提纯浓缩结晶后，可作为工业原料出售，而溶液中Hg2+经Na2S处理生成稳定的HgS沉淀，从而避免吸收溶液中汞的二次污染。
活性分子氧化多种污染物同时脱除反应机理[1]：
NO+O3→NO2+O2快（6）
2NO2+O3→N2O5+O2快（7）
CO+O3→CO2+O2慢（8）
SO2+O3→SO3+O2非常慢（9）
Hg0+O3→Hg2++O2快（10）
3活性分子工艺系统改造思路及优点
3.1活性分子工艺系统改造思路
（1）本工程烟气脱硝采用单独的活性分子脱硝工艺，与燃烧过程无关，适用于光大生物能源（如皋）有限公司130t/h生物质锅炉烟气脱硝。其含氧气系统、活性分子制备系统、活性分子反应系统、吸收系统等。
（2）尽量减少对原机组系统、设备、管道布置的影响。本工程对现有锅炉及氨基脱硝系统改造部分较少，仅需在尾部烟道进行适当改造，进行活性分子反应器和吸收塔的布置，其辅件的安装均为额外配备装置，对锅炉的运行几乎没有影响。
3.2活性分子工艺系统改造优点
（1）改造停炉周期短，从建设到投运大概4个月。
（2）可实现NO和Hg等污染物的氧化吸收，真正实现多种污染物协同脱除，做到“一塔多脱”。
（3）活性分子多脱技术脱除效率高，可以达到95%以上的脱硝率，满足国家超净排放治理的要求，同时不会引起类似NH3泄漏的二次污染。
（6）调节灵活性大，可根据锅炉负荷或烟气中各污染物的浓度进行配比调节，减少不必要的消耗。
4活性分子工艺系统设计
活性分子工艺系统包含VPSA制氧系统、活性分子发生系统、活性分子喷射系统、吸收系统等。其中氧气系统采用VPSA空分制氧机，活性分子制备系统采用臭氧发生器，吸收系统采用湿法吸收塔。
4.1 VPSA制氧系统
VPSA制氧系统流程是空气经鼓风机由塔底进入吸附塔A，空气中的氮、水分、二氧化碳、碳氢化合物被吸附，塔顶为产品氧气。当吸附塔A的吸附剂达到一定的饱和度后，自动切换空气进入塔B，同时降低塔A的吸附压力使其再生。二塔周期切换，连续获得氧气。
4.2活性分子发生系统
VPSA气源经减压稳压后进入臭氧发生室，在臭氧发生室内部分氧气通过中频高压放电，将氧气转化为臭氧。
4.3活性分子喷射系统
活性分子脱硝技术是浙江大学王智化教授及其团队研发的一种新型脱硝工艺。活性分子脱硝工艺是在不影响现有工艺的前提下，通过低温氧化结合湿法脱硫塔实现NOx排放控制，主要采用的是将活性分子臭氧喷入到吸收塔前的专有活性分子反应器内与烟气进行迅速混合，实现NO等污染物的充分、快速氧化，满足NOx等污染物在较高浓度下的脱除效率。活性分子发生及喷射系统是整个工程最为关键的部分。
4.4吸收系统
充分氧化后的烟气进入湿法吸收塔进行净化吸收，SO2与NOx同时吸收后生成硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐等物质[2]。活性分子脱硝工艺流程示意图如图1所示。
该工程于2018年5月开始建设，于2018年9月投运。投运以来，NOx排放浓度远远低于国家超净排放标准50mg/m3，长期稳定运行排放指标低于10mg/m3，完全满足NOx超净排放要求。
5结论
活性分子脱硝工艺能适用于生物质锅炉的烟气脱硝，且能满足NOx国家超净排放要求。即使日后环保要求进一步提高，活性分子脱硝工艺也能满足排放要求。
参考文献：
[1]王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究[J].浙江大学学报(工学版),2007,41(5):765-769.
[2]魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J].动力工程,2006(4):563-567. |
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