上海硅酸盐所高温压电陶瓷材料研究取得进展

　　铋层状结构高温压电陶瓷是重要的功能材料，其典型代表钛酸铋（Bi4Ti3O12，简称BIT）是国际上482 ℃高温压电振动传感器用压电材料的首选，应用于航空航天、核能领域在高温、高辐照、复杂振动等严苛环境下对关键装备的振动监测和健康管理。BIT压电陶瓷的居里温度（TC = 675 ℃）高，但其晶体结构决定自发极化方向受到二维限制导致压电系数偏低（d33 < 7pC/N），高温电阻率较低（ρ < 104 Ω·cm @ 500 ℃）导致漏电流偏大，制约了BIT压电陶瓷在高温领域中的实际应用。 

　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所压电陶瓷材料与器件研究团队通过离子对效应和A/B位协同掺杂改性来提高BIT基陶瓷的压电性能，并探究了结构与压电性之间的构效关系。研究根据独特的层状晶体结构特点，运用等价离子对调控策略，设计出Bi4Ti3-x(Zn1/3Nb2/3)xO12压电陶瓷体系。引入Nb5+-Zn2+-Nb5+离子对后，显著抑制了导载流子的迁移，500 ℃时的直流电阻率提高了两个数量级，达到1.2×107 Ω·cm；同时，Nb5+-Zn2+-Nb5+离子对细化了铁电畴结构，形成宽度为100nm~200 nm，有利于充分取向的条形铁电畴。其中，x = 0.07的组成设计，获得了最大压电系数（d33为30.5 pC/N）且保持了高居里温度（Tc为657 ℃），同时，定向铁电畴具有优异的温度稳定性。相关成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。 

　　研究根据BIT的铁电性起源，采用A/B位协同掺杂的策略，设计了Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12压电陶瓷体系。Ce/W/Nb协同掺杂显著增强了与d33相关的PFM面外响应信号，同时畴壁变为光滑平面，减弱钉扎效应，压电性能也大幅提高；极化处理后，Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12陶瓷的铁电畴沿外电场方向排列更加充分，且重新定向的铁电畴具有不可逆性。研究采用协同掺杂的策略，获得了一系列具有优异压电性能的BIT基陶瓷，最优组分Bi3.97Ce0.03Ti2.98(WNb)0.01O12陶瓷的压电系数d33高达40.2 pC/N，这是目前报道的BIT基陶瓷压电系数d33最大值。相关成果发表在Advanced Electronic Materials上。 

　　这两类系列BIT高温压电陶瓷材料正在进行高温压电振动传感器的应用验证，有望实现500 ℃及以上的高温压电陶瓷元件国产化。研究工作得到国家自然科学基金重点项目、上海市科学技术委员会面上项目的支持。 

　　（a）BIT基陶瓷晶体结构示意图，（b）和（c）为Bi4Ti3-x(Zn1/3Nb2/3)xO12陶瓷铁电畴变化示意图，（d）和（e）为Bi4Ti3-x(Zn1/3Nb2/3)xO12陶瓷中载流子迁移模型

　　（a）Bi4Ti2.93(Zn1/3Nb2/3)0.07O12陶瓷铁电畴结构的TEM图像，（b）和（c）分别是区域1和2的铁电畴结构的TEM图像，（d）、（e）、（f）和（g）分别为A、B、C和D区的衍射斑点 

　　PFM信号示意图：（a）VPFM，（b）LPFM；Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12样品的PFM测试结果：（c1）-（c4）和（e1）-（e4）分别为x = 0和x = 0.03样品的VPFM幅值、VPFM幅值分布统计、VPFM相角、沿图（c3）和（e3）中的划线VPFM相角变化；（d1）-（d4）和（f1）-（f4）分别为x = 0和x = 0.03的LPFM幅值、LPFM幅值分布统计、LPFM相角、沿图（d3）和（f3）中的划线LPFM相角变化 

BIT基陶瓷中d33和Tc之间的关系总结