用于电解水制氢的过渡金属有机骨架基催化剂

李彦洗¹，龚奇菡²，薄雅文²，迟克彬²，姜桂元³

（1.中国石油集团石油化工研究院有限公司北京102206；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院北京102206；3.中国石油大学（北京）化学工程与环境学院北京102249）

　　摘要：金属有机骨架（MOFs）材料因具有无机和有机的杂合性质、高度有序的多孔性、结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等特点，在催化领域具有广阔的应用前景。本文从氢能的开发利用角度出发，在纯MOFs、MOFs复合及衍生材料三个方面对近十年来过渡金属MOFs基催化剂在电解水制氢方面的重要研究进展进行了综述，着重针对材料的合成进行了探讨，以及在基础研究和产业应用的角度指出当前过渡金属MOFs基制氢催化剂面临的挑战和机遇，对其应用前景进行展望。

　　能源在全球工业化和人类社会发展的过程中占据不可磨灭的地位。目前，煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源在全球能源消耗中占比高达83%，然而这些传统能源在燃烧释能的过程中会排放出大量的温室气体和污染气体，导致全球面临温室效应和环境污染等严重问题。氢能因其质量能量密度高（约为汽油的三倍）、清洁无污染、利用形式多和可储能等诸多优点，被认为是未来理想的清洁能源[1~5]。当前以天然气、石油和煤重整制氢技术的规模大，占比达96%，但存在CO₂排放强度过大、耗能高和不可持续性等问题[6，7]。因此，开发出低成本、低碳排放的制氢技术逐渐成为人们关注的一个焦点。

　　电解水制氢作为一种可实现零碳排放、获取清洁能源的技术，受到了广泛的研究[7~10]。该过程本质是H₂O在一定外加电压下，在阴极侧被电解而析出H₂的过程（通常称为析氢反应（HER））（见图1）。该方法工艺简单，原料为储量丰富的水，氢气产物纯度高，无碳排放问题，技术初步成熟。将热力学极为稳定的水分解需要巨大的能耗，催化剂的存在将会大大降低成本。现有电解槽装置中的HER电催化剂为Pt，尽管活性高，但存在资源稀缺和价格昂贵等问题，阻碍了其进一步的商业化应用。因此，研发高效、稳定、廉价的催化剂是电解水制氢的一个焦点。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属Fe、Co、Ni等的催化剂由于具有良好的催化活性而受到重视[11~13]。近几十年来，非贵金属基催化剂（如氮化物、磷化物、硫化物）[14~16]作为贵金属催化剂的替代品，受到了广泛的关注。然而在电催化过程，这类催化剂大多数的晶体结构和形态会发生变化，甚至坍塌，以及出现团聚或溶解的现象[16，17]。此外，研究人员开发出了无金属催化剂（如碳纳米管基材料、氮化碳和其他碳衍生复合材料）[18，19]，但普遍存在活性低、易团聚、合成复杂耗时长和导电性差的问题。因此，有必要研发出一种可将有机和无机材料优势相结合的催化剂。

　　金属有机骨架（MOFs，又称配位多孔聚合物（PCP））[20]是近年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以无机金属离子或金属簇为连接点，有机配位体为支撑构成空间延伸。它具有高度有序的孔结构，是一类重要的新型多孔材料。MOFs可兼备无机和有机的优势，一方面它具有高的结构可修饰性，即可通过设计来暴露具有催化活性的过渡金属位点，以及设计配体来调控金属节点所处的微环境从而提高其催化活性；另一方面它具有有序的多孔晶体结构、比表面积大和孔隙率大等优点，可增大与反应物的接触面积，同时有助于催化过程中的电荷转移和物质传输，在催化领域受到了广泛关注[21~23]。通过将MOFs高温热解制备杂原子掺杂的多孔碳、多孔金属/金属氧化物等多种碳基纳米衍生催化剂也备受关注。以MOFs为前驱体合成的碳基纳米材料不仅保留了MOFs形貌规则、高比表面和大孔隙率等优点，也能被赋予新的优点，如优异的耐热稳定性、均匀分散的高活性催化金属中心等[24]。近年来，国内外众多研究小组围绕纯MOFs、MOFs复合及其衍生催化材料（图2）做出了大量的优秀研究工作，发展出庞大的MOFs基电解水制氢催化剂体系[25~34]。本文对近十年来上述三个方面的研究进展进行综述，并指出当前存在的挑战和机遇，为将来MOFs基制氢电催化剂的研发和应用提供一些参考。

　　1电解水制氢原理

　　1.1HER热力学

　　在标准条件（即T=298K，P（H₂）=1atm）下，相对于标准氢电位（NHE）的HER能斯特电位EHER表述为式（1），它依赖于电解液的pH：当pH每增大一个单位，EHER会相对于NHE负移59mV。相对于可逆氢电位（RHE），EHER的值恒为零，与电解液的pH无关。

　　EHER反应的是水被还原为H₂所对应的热力学平衡电位。实际驱动HER的电位与能斯特电位之差的绝对值被定义为过电位（用η表示），是评估电催化剂性能优劣的首要参数。过电位一般由线性扫描伏安法（LSV）获得。值得注意的是，在测试时所用扫描速率要低，以免造成电流曲线偏差过大，通常采用的扫速在2~5mV/s范围。通过LSV曲线得到的过电位ηi（i表示电流密度值）是评价催化材料最重要的参数指标，关注较多的是电流密度10mA/c㎡对应的过电位η10，并以此比较不同析氢电催化剂之间性能的优劣。过电位值越小，催化析氢性能越好。

　　1.2 HER动力学

　　HER的具体反应过程与其周围电解液的pH有关（见表1）。在酸性电解液中，HER的反应式见式（2），在碱性或中性电解液中，其反应式如式（3）[30]。

　　HER是一个双电子转移过程，该过程包括氢原子的吸附和脱附。整个反应过程会涉及到三个步骤：Volmer过程、Tafel过程和Heyrovsky过程。根据电解质溶液的酸碱性质的不同，机理步骤也有所不同。在呈酸性的电解质溶液环境中，游离的氢原子丰富，单个的游离质子（H⁺）迁移到电极表面的催化活性位点进行Volmer过程，与单个电子反应生成吸附氢原子，即氢原子的电化学吸附过程。电极表面吸附氢原子增多，两个相邻的吸附氢原子发生反应，结合生成H₂，这是一个化学脱附过程（Tafel过程）；吸附氢原子与电解质溶液中游离的氢原子以及电极中的电子反应释放H₂的过程则为电化学脱附过程（Heyrovsky反应）。在碱性或中性电解溶液中，游离态氢原子来源于水的分解，所以首先水分子经过分解形成H⁺和OH^-。然后再进行Volmer过程，随之通过Tafel过程和Heyrovsky过程生成H₂。由以上HER机理可以看出，氢原子在电极表面吸附和脱附的性能决定阴极析出H₂的速率。因此，氢吸附自由能（ΔGH）是分析HER性能优劣的重要参数。当ΔGH>0时，Volmer反应速率快，电极表面生成吸附氢原子的能力强，但氢原子的脱附生成H₂的能力将变弱；ΔGH<0时，Volmer反应速率慢，吸附氢原子的生成速率降低，制约整个过程H₂的析出速率；ΔGH=0时，氢原子的吸附和脱附能力都处于一个较高的水平，H₂析出的性能最好。

　　HER的ΔGH可通过密度泛函理论（DFT）计算，并据此评估Hads（表示在催化剂表面吸附的H原子）在电极材料表面的吸附与H₂的脱附。图3描述了在Langmuir吸附模型下交换电流密度j0和ΔGH之间的关系，大致呈火山形状[35]。若ΔGH值太大，会有过多Hads产生，难以形成H₂；ΔGH值太小，有导致活性H脱附太快，不利于H₂的形成；若ΔGH值接近于零，表面对氢原子的吸附能较低，此时析氢性能较好。其中，Pt、Rh和Ir等贵金属ΔGH更接近于零，j0值最大，位于山峰，即活性最优；过渡金属Co、Ni、Cu等位于山腰，与活性氢结合较强，导致后续活性氢脱附困难，活性次之。除电催化剂的固有特性ΔGH，在实际中，HER电催化的整体活性会受到多方面因素影响，如电导率、结晶度、催化剂载体和层级结构等。例如，具有纳米结构催化剂的性能往往比块状催化剂更好。目前，国内外许多研究者致力于研发减少或避免贵金属元素引入的高效、经济HER催化剂。

　　Butler-Volmer方程（式（4））是电化学领域的一个最基本动力学关系，它描述了电极上电流如何随电极电势变化。

　　除了过电位η外，Tafel斜率也是常用于评价HER中电荷转移动力学的重要指标，可用于确定 HER决速步和可能的反应途径（Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky）。

　　此外，稳定性也是催化过程中的一个重要参数。它通常由两种测试手段获得：（1）循环伏安（CV）法用于评估催化剂在一定波动电压范围内的稳定性；（2）计时电流/电位法（chronoam-perometry，CA或chronopotentiometry，CP）用于评定催化剂在某恒定过电位/电流密度下的稳定性。

　　综上，理想的HER催化材料应具有大的交换电流密度、较低的过电位和Tafel斜率，以及极强的催化稳定性。

　　2过渡金属MOFs基催化材料

　　过渡金属MOFs材料结合了无机-有机的优势，具有结构可修饰性、比表面积大和孔隙率高等优点，同时过渡金属的地壳丰度比贵金属Pt高出4个数量级，使其成为潜在的替代者，在HER领域备受关注[25，26，36]。当前，围绕析氢催化剂的MOFs基材料研究可分为如下三个方面：纯MOFs、MOFs复合及其衍生催化材料。

　　2.1纯MOFs催化材料

　　在纯MOFs催化材料研究领域，研究者们希望通过在金属离子或团簇和有机配体进行原子层次的设计合成来调节它们自身的物化性质，或者将MOFs材料负载到导电基底上，以达到改善导电性、氢吸附自由能和稳定性的目的[37]。具体措施有：（1）调控MOFs的金属节点[38]、有机配体[39，40]、拓扑结构（如二维MOFs）[40]等来改善MOFs的固有物化性质；（2）通过将纯MOFs以原位生长[41]、滴涂[42]或激光回火[43]等方式负载到导电基底（如泡沫镍[38，41]、镍网[44]、碳布[45]和导电玻璃[39]）上，提高导电性和暴露更多活性位点；（3）调控材料微观结构，制备具有纳米尺寸MOFs材料以增大表面积[41，46]；（4）双金属或多金属MOFs[21，47]。

　　2017年，Duan等[41]报道了一种利用Ni²⁺、Fe³⁺和2，6-萘二羧酸二钾盐，通过水热法直接在泡沫镍基底上原位生长出的双金属NiFe-MOF材料（图4（a）），该材料表现出良好的HER和OER性能。与MOF粉体材料相比，具有超薄纳米片阵列形貌（厚度约3.5nm）的MOF材料表现出更优的催化性能。当不加入过渡金属盐、基底或改变加料顺序时，体系中均无法生成二维超薄纳米片阵列。此外，他们发现，NiFe-MOF材料在3h时生长为微小的棒状，10h时生长为小的纳米片，20h时纳米片的尺寸会进一步变大。材料通过一步法得到，步骤简单，但上述MOF中的配体价格昂贵（25g对应价格2300元，Sigma公司），导致材料制备成本高，若在不影响性能的情况下利用廉价配体对其替换可显著提高材料的经济性。

　　在HER方面，NiFe-MOF超薄纳米片阵列材料在碱性电解液（0.1mol/LKOH）中的过电位η10仅为134mV，均优于单金属Ni-MOF（177mV）、NiFe-MOF粉体材料（196mV）和NiFe-MOF热解衍生材料（255mV）（图4（b））。NiFe-MOF超薄纳米片阵列材料在400mV过电位下的TOF值高达2.8s^-1，也明显优于其他参比催化剂。上述试验表明与MOF粉体材料相比，具备超薄纳米片阵列形貌的MOF材料表现出更优的催化性能。然而，该MOF材料催化稳定性较差，仅能在10mA/c㎡电流密度下稳定催化约0.5h（图4（c））。

　　2021年，Sun等[38]通过将贵金属Ru对Ni-MOF进行掺杂，合成出一种双金属NiRu0.13-MOF。上述材料的合成分为两步（图5（a））：①在含有Ni²⁺、对苯二甲酸和DMF的碱性前驱体溶液中置入泡沫镍，100℃溶剂热反应15h，得到在泡沫镍基底原位生长的纳米片状Ni-MOF；②将上述材料置于含有Ru³⁺乙醇溶液的反应釜，80℃反应12h，将Ru³⁺掺入MOFs中，得到NiRu-MOF。该制备方法步骤简单，能在一定程度上降低贵金属Ru的用量。但是所用泡沫镍基底尺寸为1.5×3c㎡，在更大面积基底上原位生长MOFs材料和进行相关HER测试将可能是未来的一个难点。

　　在HER方面，修饰后的MOFs材料在通用pH范围内均表现出优异的制氢性能。在pH=7（1mol/L磷酸盐缓冲液）条件下，NiRu0.13-MOF的HER过电位η10低至36mV，η100值为132mV，Tafel斜率为32mV/dec，显著优于单金属Ni-MOF，与商业Pt/C催化剂（η10为36mV，η100为139mV，Tafel斜率为27mV/dec）相当（图5（b））。该MOFs材料还可在50mV过电位的条件下稳定催化析氢30h以上（图5（c））。在碱性和酸性电解液中，上述MOFs材料的η10分别为34和13mV，均与Pt/C相当。X-射线吸收精细结构（XAFS）谱和DFT计算表明，Ru的引入能调节MOFs中金属节点的电子结构，使其吸附H₂O或活性氢的结合能更优，从而大大提高了MOFs材料的催化性能。该方法为今后通过单原子修饰策略改善MOFs材料的HER性能提供了一种新思路。

　　2.2 MOFs复合催化材料

　　MOFs复合材料是将MOFs材料与其他功能 材料（如乙炔黑[48~50]、石墨烯[44，51]、MoS2[52，53]和Pt[54]等[42，55]）复合而成，它通常可结合原材料的多种优势，整体表现出更优异的效果。

　　Jahan等[56]通过将导电性良好的氧化石墨烯（GO，2（wt）%~8（wt）%）材料掺入到MOFs前驱体反应液，一锅法合成出GO/Cu-MOF复合催化材料。该过程步骤较少，但其中GO的制备涉及到浓硫酸和高锰酸钾的混合，操作上具有较高危险性，探索利用其他导电材料进行替换将会是一个有意义的研究。通过对比研究不同石墨烯掺杂量材料在10mmol/LFe（CN）3-/4-和1mol/LKCl电解液的CV曲线发现，GO的掺杂能显著改善Cu-MOF材料的导电性（图6（a））。在0.5mol/LH₂SO₄电解液中进行HER测试，8（wt）%GO/Cu-MOF复合材料与纯Cu-MOF相比，在30mA/c㎡处对应的过电位由369mV减小至209mV（图6（b））；Tafel斜率也由135mV/dec显著降低至84mV/dec（图6（c））。上述试验表明GO的掺杂能够显著改善MOFs材料的导电性和提高材料的HER性能。

　　Zhu等[52]于2019年报道了一种Co-BDC/MoS₂复合催化材料。该材料的合成分为两步，首先通过锂离子插层法将块状的MoS2剥离成纳米片状，然后将其置于含有CO₂⁺和对苯二甲酸的溶液中，通过超声辅助法得到。需要指出的是，第一步是在氩气氛下利用正丁基锂完成的，该试剂具有潜在自燃风险，因而发展替代的方法会使材料制备更具有安全性和经济性。在HER方面，Co-BDC/MoS2在1mol/LKOH电解液中的η10值为248mV，显著低于Co-BDC（529mV）和MoS₂（349mV）。Co-BDC/MoS₂的Tafel斜率为86mV/dec，低于Co-BDC（111mV/dec）和MoS₂（109mV）。在稳定性方面，Co-BDC/MoS₂在2000次CV前后的极化曲线基本不变，同时也可在10mA/c㎡电流密度下稳定催化15h以上。分析表明Co-BDC/MoS₂复合材料HER性能增强的原因在于：①该材料的二维形貌能有效促进物质传输和暴露更多的催化位点；②在碱性HER反应中，Co-BDC能够促进H₂O和OH^-的解离（即Volmer过程），从而让MoS₂催化析氢（Tafel或Heyrovsky过程）更加有效；③Co-BDC的引入使得MoS₂发生部分晶相转变，不仅提高了导电性，而且暴露出更多的活性位点。

　　Rui等[54]报道了一种贵金属高分散的Ni-MOF@Pt复合材料。他们首先通过超声辅助法合成出二维Ni-MOF材料，然后将H₂PtCl₆加入Ni-MOF的乙醇分散液中，65℃加热6h，乙醇为还原剂将Pt纳米粒子原位负载在Ni-MOF的表面，得到Ni-MOF@Pt。在合成方面，H₂PtCl₆价格高，使得制备材料经济性差。相对于Ni-MOF在酸或碱条件下几乎没有催化活性，Ni-MOF@Pt在0.5mol/LH₂SO₄条件下的η10值为43mV，Tafel斜率为30mV/dec；Ni-MOF@Pt在1mol/LKOH条件下的η10值为102mV，Tafel斜率为88mV/dec，甚至低于商用Pt/C催化剂。总之，相比单纯的Ni-MOF材料，Ni-MOF@Pt复合材料在酸性和碱性下均表现出优异的催化活性。

　　Liu等[57]报道了一种过渡金属磷化物和MOFs的复合材料，在全pH范围实现了堪比Pt/C的析氢性能。该材料的合成大致分为三步（图7（a））：①硝酸钴、尿素和氟化铵通过水热法在碳纸上原位生长出Co（OH）F针状材料；②将上述材料置于氮气氛的管式炉中，与咪唑热蒸汽反应，形成Co-MOF纳米棒材料；③利用次磷酸钠将Co-MOF磷化，在其表面均匀形成一层CoP，从而将具有强结合氢能力和高导电性的CoP与多孔结构的MOFs结合，得到CoP/Co-MOF复合材料。上述材料的制备步骤比较繁琐，且当前使用材料大小为2×2c㎡，未来需开展材料放大制备方面的研究。

　　CoP/Co-MOF在1mol/L磷酸盐缓冲液中制氢过电位η10为49mV，Tafel斜率为63mV/dec（图7（b）和（c）），在50mA/c㎡电流密度下稳定催化16.6h以上（图7（d））。此外，该复合材料在0.5mol/LH₂SO4和1mol/LKOH电解液的η10分别为27和34mV，均与商业Pt/C催化剂相当，也几乎超过了所有已报道的非贵金属电催化剂。

　　2021年，Cheng等[45]报道了一种在Fe（OH）x纳米盒表面包覆导电Cu-MOF超薄层的Fe（OH）x@Cu-MOF复合材料。该材料的合成分为三步：①以硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠、抗坏血酸为原料按一定顺序加入水中反应，得到纳米（~900nm）立方体；②将Cu₂O纳米立方体与配体（2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯基苯）在DMF和水的混合液中通过溶剂热法，在纳米立方体表面合成出Cu-MOF材料，得到Cu₂O@Cu-MOF核壳结构；③通过氧化还原刻蚀策略，利用FeCl₃将Cu₂O@Cu-MOF核心中的Cu₂O氧化置换为Fe（OH）_x，得到Fe（OH）_x@Cu-MOF核壳纳米复合材料（其中Cu-MOF薄层厚度约20nm）（图8（a））。XAFS和XPS分析显示在Fe（OH）x@Cu-MOF纳米盒中存在大量配位不饱和的Cu1-O₂位点。在合成方面，步骤略繁琐，同时所用配体当前价格近1500元/克。

　　将上述复合材料配成催化剂墨水滴涂到碳纸表面，于碱性电解液（1mol/LKOH）中表现出优异的析氢活性和稳定性。该催化剂在10mA/c㎡电流密度下对应的过电位低至112mV，Tafel斜率为76mV/dec，优于Fe（OH）_x、Cu-MOF及二者混合而成的材料（图8（b）和（c））。该催化剂可在碱性介质中稳定催化30h以上（图8（d））。DFT研究指出HER性能提高的原因在于：①表面Cu-MOF存在大量配位不饱和的Cu1-O₂位点；②多孔Fe（OH）x的存在使Cu-MOF的活性位点暴露更充分；③内部Fe（OH）_x与外部Cu-MOF的紧密结合改善了HER过程中的电荷转移动力学，同时也提高了材料的稳定性。

　　2.3 MOFs衍生催化材料

　　MOFs是一种均匀且周期性原子分散的物质，被广泛地作为有效的自我牺牲模板，用于制备成具备多孔纳米结构功能材料[24，30，31，47，58]。MOFs衍生材料被广泛应用于电催化领域，大致可分为非金属碳材料[59]、金属化合物[60，61]、金属/合金掺杂碳材料[62~64]、金属化合物掺杂碳材料磷化物[65~71]和金属基单原子催化剂[62，72~75]。

　　2018年，Wang等[67]报道了一种以Cu-MOF为单源牺牲模板，热解和磷化后制备一种由N、P共掺杂分级多孔碳包覆的Cu3P纳米颗粒，即Cu3P@NPPC。该衍生材料的制备分为三步（图9（a））：①在NaOH碱性溶液中，以Cu²⁺、羟基亚乙基二膦酸（磷源配体）和吡嗪（氮源配体）为原料，140℃回流5h，得到氮、磷杂原子混配型Cu-MOF材料；②将上述MOFs材料置于流动氮气氛，650℃煅烧4h，随后酸洗得到黑色粉末状的Cu@NPPC材料；③将Cu@NPPC与10倍质量的次磷酸钠研磨混匀，置于流动氮气氛，250℃磷化2h，得到目标产物Cu3P@NPPC。

　　得益于氮、磷掺杂碳基质的多孔结构以及与Cu₃P纳米颗粒的协同作用，该金属化合物掺杂型碳材料表现出优异的HER性能。在酸性电解液（0.5mol/LH₂SO₄）中，该催化剂的过电势η10为89mV，Tafel斜率为76mV/dec，优于Cu₃P粉体材料（η10为292mV和117mV/dec）和其他大部分已报报道的过渡金属磷化物材料（图9（b））。在稳定性方面，该衍生材料可在3000次CV（50~-200mVvs.RHE，扫速100mV/s）后，催化电流基本保持不变；恒电位测试表明该催化剂在11h恒电位测试后活性保持93%（图9（c）），作者指出外周碳壳的存在对于提高其催化稳定性具有显著作用。

　　同年，Chen等[72]报道了一种以MOFs为牺牲模板制备的钨单原子催化剂W-SAC。该催化剂的合成方案为首先以WCl₅、ZrCl₄和氨基对苯二甲酸为原料通过溶剂热法合成出WCl5/UiO-66-NH₂，然后将其置于950℃进行热解，随后用HF溶液处理以去除不必要的氧化锆，最终得到W-SAC。需指出的是HF腐蚀性极强，对于材料的重复和大规模合成不利。也许可用其他金属（如Zn）代替Zr来合成MOFs模板以避免后续HF的引入。作者发现UiO-66-NH₂中未配位的氨基对于阻止钨的聚集具有至关重要的作用。BET测试显示该材料仍具有多孔结构，其比表面为536㎡/g。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和XAFS光谱分析表明钨原子分散性良好。W-SAC在0.1mol/LKOH条件下的η10为85mV，Tafel斜率为53mV/dec，可媲美商业Pt/C催化剂。此外，W-SAC在10000次CV后的极化曲线基本保持不变，表明了其极高的催化稳定性。DFT计算表明单原子催化剂中的W1N1C3部分对于其HER性能具有至关重要的作用。

　　2019年，Qiu等[63]通过将双金属CuRu-MOF高温热解制备出一种具有分层多孔结构的Ru-HPC材料。首先以Cu²⁺、Ru³⁺和1，3，5-苯三羧酸进行溶剂热合成得到CuRu-MOF，然后将该MOF置于氩气氛下热解得到CuRu-C材料；随后将其浸泡于FeCl3水溶液中以去除Cu，在产生大量的中/大孔同时也能让Ru暴露更充分，从而制备出Ru-HPC材料（图10（a））。该材料的制备同样涉及贵金属的引入。在HER方面，该材料在1mol/LKOH中的过电势η25和η50分别为22.7和44.6mV，几乎为商业Pt/C的一半（图10（b））。如图10（c），其Tafel斜率为33.9mV/dec，低于同等条件下Pt/C（41mV/dec），该过程符合Volmer-Tafel机理。上述材料在3000次CV循环后的极化曲线基本不变（图10（d））。双金属MOF模板策略是合成高活性和稳定性电催化剂的有效方法，即CuRu-MOF中Ru的均匀分布和浓度可控调节为后续热解获取具有超精细金属分布Ru-HPC的关键，MOF的多孔性为后续中/大孔材料奠定了基础，以及Cu粒子的去除极大暴露了Ru的催化位点，保证了该材料可用于高效催化HER。

　　2020年，Wan等[74]通过对封装在Zn/Co-MOF的三苯基膦进行原位磷化，合理设计出一种Co1-P1N3原子界面结构的单原子催化剂，命名为Co-SA/P-原位。该MOFs衍生催化剂通过两步法制得（图11（a））：①将三苯基膦加入含有CO₂+、Zn²⁺和2-甲基咪唑的MOFs前驱体溶液，120℃溶剂热反应4h，将PPh3封装到ZnCo-MOF中，得到P@Zn/Co-MOF复合材料；②将上述材料置于氮气氛的管式炉中，950℃热解3h而成，其中的Zn会因在950℃挥发而被去除，其比W-SAC[72]的步骤更少，操作性更强。电化学实验表明，单原子催化剂Co-SA/P-原位在酸性电解液中表现出增强的HER性能，其过电势η10为98mV，Tafel斜率为47mV/dec，优于具有Co1-N4原子界面结构的其他参比催化剂（图11（b））。该催化剂可在特定电流密度下稳定催化30h以上（图11（c））。XAFS分析和DFT计算表明键长扩展的高价Co1-P1N3原子界面结构对于提高HER性能起着至关重要的作用。上述策略可应用于其他3d过渡金属（Mn、Fe、Ni和Cu等），为今后高性能单原子催化剂的开发奠定了基础。

　　3结语

　　本文介绍了HER反应机理和催化剂相关的评价指标，同时在纯MOFs、MOFs复合及其衍生材料三个方面综述了国内外研究者们在过渡金属MOFs基催化剂于HER领域应用的最新进展，并梳理和总结出一系列提高催化性能的相关因素。即，引入双金属、功能\导电的配体、设计孔径尺寸和2D拓扑结构、调控纳米片形貌和与导电基底结合，以及与特定功能材料复合掺杂与合理设计多级结构等可在调控电子结构、暴露更多活性位点和改善导电性等方面提高MOFs基材料的催化性能，目前已取得一系列进展。

　　本研究领域面临的挑战和机遇概述如下：

　　（1）原材料的昂贵和反应条件的严苛使得MOFs成本较高，如何对具备优异性能的MOFs基材料进行绿色低成本大规模合成是未来必须面对的一个重要议题。特别是，部分MOFs衍生材料结构会由于高温煅烧而严重坍塌，在阻碍对MOFs结构进行合理设计的同时，也会使得催化材料的合成成本显著增加。

　　（2）在未来工业应用中，MOFs基催化剂的热稳定性、水/化学稳定性、机械稳定性和催化稳定性等因素均需进行考虑和进一步提升。

　　（3）尽管已合成出一些性能优异MOFs基催化材料，但关于其具体催化机理和中间体的表征尚不清晰，有必要引入先进的原位和非原位表征技术和强大的理论计算技术以深入探究其催化机理。上述问题的揭示将会对将来设计和制备性能优异的MOFs基催化剂具有重要的指导意义。

　　（4）工业条件下的电解水制氢需要在大电流密度（大于200mA/c㎡）下进行[76，77]，例如欧盟燃料电池与氢能企业联盟期望质子交换膜反应器的目标电流密度在2030年达到2500mA/c㎡以上。因此，除降低10mA/c㎡电流密度对应的过电位外，研发出大电流密度下过电位低和稳定性优异的MOFs基催化剂才能满足实际应用之需。

　　（5）目前的电解水制氢技术以电解槽隔膜材料角度主要分为碱性水电解（ALK）和质子交换膜（PEM）水电解两种技术，MOFs材料普遍在浓碱（ALK中的电解液通常为20%~30%KOH溶液）中稳定性差，因而研究者们未来也应着力于探索MOFs基催化材料在相应电解水技术的可能性和匹配度，为其进一步规模化应用奠定相关基础。

　　目前，MOFs基电解水制氢催化剂的研发尚处于基础研究阶段，其商业应用存在不确定性，然而科学家们初步取得了系列不错的进展。如能克服上述难题，研制出可面向应用的高效、稳定和廉价的催化剂，能大大降低电解水制氢的成本，助推利用风电、光伏发电和水电等不稳定电力和其他富余波谷电力从水中不断获取可持续的清洁能源，加速实现“碳达峰，碳中和”美好愿景。