1适用范围
本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定,本标准不适用于印染废水。
当试样体积为25ml,比色皿光程为10mm,方法检出限为0.05mg/L,测定范围为0.20mg/L~3.20mg/L。
2方法原理
甲醛在过量铵盐存在下,与乙酰丙酮生成黄色的化合物,该有色物质在414nm波长处有最大吸收。有色物质在3h内吸光度基本不变。
化学反应式为:
3干扰及消除
水样中乙醛质量浓度小于3mg/L,丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5mg/L时不干扰测定。此外当甲醇为20mg/L,苯酚为50mg/L,游离氰为1mg/L时未见干扰。
4试剂和材料
本标准除另有说明外,所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂,实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml
4.2氢氧化钠:c(NaOH)=1mol/L
称取110g氢氧化钠,溶于100ml水中,摇匀,移入聚乙烯容器中,密闭放置至溶液清亮。量取上层清液54ml,用水稀释至1000ml,混匀。
4.3硫酸溶液:c(1/2H2SO4)=1mol/L
量取硫酸(4.1)30ml,缓缓注入1000ml水中,冷却,混匀。
4.4硫酸溶液:c(1/2H2SO4)=6mol/L
量取硫酸(4.1)180ml,缓缓注入850ml水中,冷却,混匀。
4.5碘溶液:c(1/2I2)≈0.05mol/L
称取6.35g纯碘和20g碘化钾,先溶于少量水,然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在带塞的棕色瓶中,并放置在暗处。
4.6乙酰丙酮溶液:
将50g乙酸铵(CH3COONH4)、6ml冰乙酸(CH3COOH)及0.5ml乙酰丙酮(C5H8O2)
试剂溶于100ml水中。此溶液在4℃冷藏可稳定保存一个月。
注:乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明,必要时需进行蒸馏精制。
4.7重铬酸钾基准溶液:c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L
准确称取在110℃~130℃烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g,用水溶解后移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。
4.8淀粉指示剂:ρ=10g/L
称取1g淀粉,加5ml水使其成糊状,在搅拌下将糊状物加到90ml沸腾的水中,煮沸1min~2min,冷却,稀释至100ml。临用现配。
4.9硫代硫酸钠标准溶液:c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05mol/L
称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中,稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠,贮于棕色瓶内,放置2周后过滤,使用前用重铬酸钾基准溶液(4.7)标定。其标定方法如下:
于250ml碘量瓶内,加入约1g碘化钾(KI)及50ml的水,加入20.00ml重铬酸钾基准溶液(4.7),加入5ml硫酸溶液(4.4),混匀,于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定,待滴定至溶液呈淡黄色时,加入1ml淀粉指示剂(4.8),继续滴定至蓝色刚好褪去,记下用量(V1)。
硫代硫酸钠标准溶液浓度,由式(1)计算:
4.10甲醛标准贮备液:(HCHO)ρ≈1mg/ml
配制:吸取2.8ml甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%),用水稀释至1000ml,摇匀。配制好的溶液置4℃冷藏可保存半年。临用前标定。
标定:移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中,加入50.0ml碘溶液(4.5),加入15ml氢氧化钠溶液(4.2)混匀,放置15min。加20ml硫酸溶液(4.3),混匀,再放置15min。
以硫代硫酸钠标准溶液(4.9)进行滴定,滴至溶液呈淡黄色时,加1ml淀粉指示剂(4.8),继续滴定至蓝色刚好褪去,记下用量(V)。
同时,另准确移取20.00ml水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验,记下硫代硫酸钠标准溶液用量(V0)。
甲醛标准贮备液的质量浓度,由式(2)计算:
4.11甲醛标准使用溶液
在容量瓶中将甲醛标准贮备液(4.10)逐级用水稀释成每毫升含10μg甲醛的标准使用溶液。临用时配制。
5仪器和设备
本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的A级玻璃量器。
5.1全玻璃蒸馏器500ml。
5.2具塞比色管25ml。
5.3恒温水浴。
5.4分光光度计。
5.5一般实验室常用仪器。
6样品
6.1采集与保存
样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中,采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸(4.1),使样品的pH≤2,并在24h内分析。
6.2试样的制备
6.2.1无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后,可直接测定。
6.2.2受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。
移取100.0ml试样于蒸馏瓶(5.1)内,加15ml水,加3ml~5ml浓硫酸(4.1)及数粒玻璃珠,用100ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95ml馏出液时,调节加热温度,降低蒸馏速度,直到馏出液接近100ml时,停止蒸馏,取下接收瓶,用水稀释至标线,摇匀备用。
注1:在试样预蒸馏时,向试样中加入15ml水,防止有机物含量高的水样在蒸至最后时,有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。
注2:对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样,例如含***较高的废水或染料废水、制漆废水等,可用氢氧化钠溶液(4.2)先将水样调至弱碱性(pH=8左右),进行蒸馏。
7分析步骤
7.1校准曲线的绘制
7.1.1取数支25ml具塞比色管,分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛标准使用溶液(4.11),加水至25ml。
7.1.2在上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液(4.6),摇匀。于(60±2)℃水浴中加热15min,取出冷却。
7.1.3用10mm比色皿,在波长414nm处,以水为参比测量吸光度。
7.1.4将系列校准液测得的吸光度As值扣除空白试验的吸光度Ab值,得到校正吸光度Ar,以校正吸光度Ar为纵坐标,以25ml校准液中含有的甲醛量W为横坐标,绘制校准曲线,或用最小二乘法计算回归方程,得:
7.2测定
准确移取适量试样(含甲醛在80μg以内,体积不超过25ml)于25ml具塞比色管中,用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定,减去空白试验所测得的吸光度,从校准曲线(7.1.4)上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。
7.3空白试验
用25.00ml水代替试样,按7.2条相同步骤进行平行操作。
8结果计算
样品中甲醛质量浓度ρ按式(4)计算:
9精密度和准确度
七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样,甲醛含量分别为:0.35mg/L,1.15mg/L,11.4mg/L。
9.1重复性
实验室内相对标准偏差分别为:3.7%,1.3%,5.4%。
9.2再现性
实验室间相对标准偏差分别为:11%,6.9%,7.9%。
9.3准确度
各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为:98.5%,92.3%,101%。
10质量保证与质量控制
10.1空白试验
每批样品分析需至少做一个全程序空白,要求空白值不得超过方法检出限。
条件允许时,采集现场空白样作为现场样的质量控制样,评价采样过程环境、运输对水样的影响。
10.2校准
10.2.1校准曲线回归方程的相关系数γ≥0.999。
10.2.2每批样品应带一个中间校核点,中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过10%。
10.3平行分析
每批样品应至少做一次平行样品分析,平行样品分析结果相对允许差小于20%。
10.4样品加标回收
加标浓度为原样品浓度的0.5倍~2倍,加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值,加标回收率应在80%~120%之间。 |