1适用范围
本标准适用于地表水、地下水及氯离子含量较低的水样中汞的测定。方法最低检出浓度为0.0015μg/L,测定下限为0.0060μg/L,测定上限为1.0μg/L。
2原理
水样中的汞离子被还原剂还原为单质汞,形成汞蒸气。其基态汞原子受到波长253.7nm的紫外光激发,当激发态汞原子去激发时便辐射出相同波长的荧光。在给定的条件下和较低的浓度范围内,荧光强度与汞的浓度成正比。
3试剂
本标准所用试剂除另有注明外,均为符合国家标准的分析纯化学试剂,其中汞含量要尽可能少;实验用水为新制备的去离子水。
如使用的试剂导致空白值偏高,应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试剂,或自行提纯精制。
配制试剂或试样稀释定容,均使用无汞蒸馏水(3.1)。试剂一律盛于磨口玻璃试剂瓶。
3.1无汞蒸馏水:二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度。
3.2硫酸(H2SO4):ρ20=l.84g/mL,优级纯。
3.3硝酸(HNO3):ρ20=l.42g/mL,优级纯。
3.4盐酸(HCl):ρ20=1.18g/mL,优级纯。
3.5洗涤溶液:
将2g高锰酸钾(KMnO4,优级纯)溶解于950mL水中,加入50mL硫酸(3.2)。
3.6固定溶液:
将0.5g重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯)溶解于950mL水中,加入50mL硝酸(3.3)。
3.750g/L高锰酸钾溶液:
将50g高锰酸钾(KMnO4,优级纯,必要时重结晶精制)用蒸馏水(3.1)溶解,稀释至1000mL。
3.8100g/L盐酸羟胺溶液:
将10g盐酸羟胺(NH2OH·HCl)用蒸馏水(3.1)溶解,稀释至100mL。将此溶液每次加入10mL
含双硫腙(C13H12N4S)20mg/L的苯(C6H6)溶液萃取3-5次。
3.9100g/L氯化亚锡溶液:
将10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O),在无汞污染的通风橱内加入20mL盐酸(3.4),微微加热助溶,溶后继续加热几分钟除汞。或者将此溶液用经洗涤溶液洗涤的空气以2.51L/min流速暴气约1h除汞,然后用蒸馏水(3.1)稀释至100mL。
3.10汞标准贮备溶液:
称取在硅胶干燥器中放置过夜的0.1354g氯化汞(HgCl2),用固定溶液(3.6)溶解,移入1000mL容量瓶(A级)中,再用固定液(3.6)稀释至刻度,摇匀,此溶液每毫升含100μg汞。
3.11汞的中间溶液:
吸取汞标准贮备溶液(3.10)适当体积,用固定溶液(3.6)稀释至每毫升含10μg汞,摇匀。
3.12汞标准使用溶液:
吸取汞的中间溶液(3.11),用固定溶液(3.6)逐级稀释至每毫升含100ng汞。
3.13玻璃器皿:
测汞所用的玻璃器皿,均应用洗涤溶液浸泡煮沸1h。为避免玻璃壁有可能出现褐色二氧化锰斑点,须趁热取出玻璃器皿,用水冲洗干净备用。
4仪器
4.1数字荧光测汞仪。
4.2记录仪或显示器、计算机等数据处理系统。
4.3远红外辐射干燥箱(烘箱)。该烘箱体积小,适用于含汞水样的消化。
4.4l.0mL和10μL微量进样器。
4.5高纯氩气或氮气。
5干扰的消除
本方法采用高纯氩气或氮气作载气。为避免在测量操作过程中进入空气,采用了密封形还原瓶进样技术。激发态汞原子与无关质点,如O2、CO2、CO等碰撞而发生能量传递,造成荧光猝灭,从而降低汞的测定灵敏度。
6试样制备
6.1将新采水样充分摇匀后,立即准确吸取10mL,注入10mL具塞比色管中;
6.2比色管中加入0.1mL浓硫酸(3.2)(用滴管加4滴)、0.1mL高锰酸钾溶液(3.7)(用滴管加1-2滴,以能保持水样呈紫红色为准),如果不能至少在15min维持紫色,则混合后再补加适量高锰酸钾溶液,以使颜色维持紫色。加塞摇匀,置金属架上,放于专用烘箱内,在比色管上加一个瓷盘盖,防止水样受热管塞跳出,于105℃消化1h,取出冷却。
6.3临近测定时,边摇边滴加0.05mL盐酸羟胺溶液(3.8),摇动直至刚好将过剩的高锰酸钾刚好褪色为止。取1.0mL上机测定。
7测定
7.1仪器工作条件
下表中仪器工作参数供参考。
7.2按表中工作条件调好仪器,预热1h,将控制阀(简称阀)转至准备档,用lmL注射器向进样口注入1.0mL蒸馏水(3.1),按动氯化亚锡按钮,即加入0.2mL氯化亚锡溶液(3.9),以清扫汞发生器及其管道。
反复测定直到水空白值为5个数字左右,才可对试剂空白、汞标准曲线系列溶液和水样进行测定。绘制汞的标准曲线,计算水样中汞的含量。
8校准
8.1标准曲线法
取10mL具塞比色管(A级)六支,加入10mL蒸馏水(3.1),用10μL微量注射器(A级)分别加入100ng/mL汞标准使用溶液(3.11)0、2、4、6、8、10μL,摇匀。分别加入4滴硫酸(3.2),1滴高锰酸钾(3.7),摇匀。再用盐酸羟胺溶液(3.8)1滴还原后测定。
8.2标准加入法:
取10mL具塞比色管(A级)七支,其中1支加入蒸馏水(3.1)作空白,其余6支分别加入10mL含汞量低的水样,加入100μg/L汞标准使用溶液0、2、4、6、8和10μL,摇匀。以下按试样制备步骤操作和测定。
最后以扣除空白(零标准溶液)后的标准系列各点测定值(与汞浓度成正比的)为纵坐标,以相应标准试样溶液汞浓度为横坐标,绘制测定值—浓度校准曲线。
9结果的计算
汞的含量按下式计算:
10精密度和准确度
10.1精密度
对汞浓度为10~100ng/L的地表水和地下水样品进行11次测定,其相对标准偏差小于3%。
10.2准确度
向水样加入汞标准量,最终浓度为20~100ng/L,回收率在90%~110%范围。 |