热解终温度对生物质半焦结构特性的影响

曹桦钊，车德勇，林建清，孙佰仲，李少华

(东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林132000)

　　摘要：利用固定床制备不同终温生物质半焦。对所制半焦采用热重分析仪、扫描电镜、比表面积及孔径分析仪对半焦孔隙结构、在固定床中反应过程、半焦孔隙结构变化规律等进行分析，对所得实验数据采用分型FHH方程对进行拟合计算。结果表明：热解制焦终温越高，燃烧过程中半焦碳转化率越低；所制取的终温为600℃的半焦，表面最粗糙，孔隙最大；热解制焦终温越高，半焦表面越粗糙，半焦吸附性能越强，且分形维数Dhhh越大。

　　0引言

　　在生物质热解过程中，有机物挥发分的析出改变生物的表面形态和结构。当挥发分析出完成后，形成多孔结构介质，俗称半焦[1-3]。燃料的热解、气化和燃烧等反应大多发生在燃料颗粒内部孔隙结构中，因此会对空隙结构产生显著影响，同时孔隙结构又会影响反应的进行，因而研究孔隙结构在反应过程中的变化对于揭示燃料热解等反应本质具有重要意义[4]。

　　煤炭和油页岩半焦孔隙结构变化特性的研究，是半焦结构特性的研究主要方向。如周毅[4]研究徐州烟煤，部分气化后半焦的孔隙特性，并分析了半焦粒径、压力等对半焦孔隙特性的影响；王擎等[5]利用氮等温吸附脱附法，研究了对燃烧过程油页岩半焦和锯末混合物表面孔隙结构特性的影响。

　　然而，对于在热解过程中生物质固体颗粒，孔隙结构演变特性的研究还少有报道[6-7]。在煤化工领域运用分形(fractal)理论，描述固体颗粒表面的孔结构较为常见，特别是对于孔隙结构非常复杂的固体适用；因为生物质在热解过程中，由于其孔隙结构变化非常复杂，且极不规则，所以在该项研究中使用非常适合。同时在生物质热解过程中，热解时间较短，难以观察到挥发分的复杂析出过程，因此.采用该方法分析热解过程对生物质半焦孔隙结构的影响，非常有利。基于此，本文采用慢速热解的方式，利用固定床制取不同条件下的半焦，并利用扫描电子显微镜、比表面积分析仪等仪器，对半焦表面孔隙结构进行宏观分析，同时采用分形维数进一步从理论计算数据表征半焦表面孔隙结构和半焦粗糙程度，为生物质在热解气化过程中反应机理，和反应过程提供理论依据。

　　1实验部分

　　1.1样品制备

　　制取生物质半焦所用的玉米秸秆、稻壳、松木屑等生物质原料取自吉林市郊区。原料于水洗后105℃干燥处理24h，之后破碎并筛选粒径为0.5〜0.8mm的颗粒以备用。样品的工业分析及元素分析见表1。

　　采用自主研发的固定床进行生物质半焦的制取。每次取约750g经过处理后的生物质样品，通过钳子进入热解器中，以髙纯氮(纯度≥99.99%)为载气，载气速率为80mL/min，以5~25℃/min的升温速率从室温(room temperature，RT)升至设定温度，将样品通过站竭钳迅速移出加热区，并在氮气环境中冷却，直至室温后取出，把制取好的样品放入通有惰性气体的干燥器中，对样品采取密封保存。

　　1.2实验仪器及分析方法

　　对制取的生物质半焦，采用最大放大倍数为30000倍，加速电压为0.5〜30kV扫描电子显微镜(SEM)，进行实验分析。利用制取的半焦，进行燃烧实验，采用METTLER TGA/STD型热重分析仪热重分析，每次取样10mg，在初温为509，载气为合成空气，流量为50mL/min。升温为50-900℃的条件下，对半焦进行燃烧实验。同时，对生物质样品进行了等温吸附/脱附的测定，得到了吸附/脱附过程等温曲线，分别利用BET方程和BJH模型求得样品的比表面积和孔径分布。BET方程为

　　2实验结果及分析

　　2.1热解半焦SEM结构图像及分析

　　图1为电子显微镜放大30倍稻壳原样的扫描图像。稻壳原样在电子显微镜扫描图像中呈不规则的圆柱管状或者棒状结构。图2分别为不同热解终温的稻壳半焦放大700倍的电子显微镜扫描图像。

　　由图2可知，制取半焦过程中，半焦终温不同在电子显微镜下，其表面状况也各不相同。当热解制取半焦终温较低时，稻壳半焦在电子显微镜下观察其表面相对光滑，但半焦样品内部有许多小而密的泡状结构，这是因为稻壳在受热过程中，稻壳内部结构发生变化，稻壳内部的有机挥发分开始析出，在稻壳内部形成泡状结构；在热解温度升高的过程中，稻壳半焦仍保持原来的结构，但半焦表面开始出现凸起，且内部有气泡产生裂痕破裂，这是由于样品在加热过程内部挥发分大量析出，气泡相互融合造成的；在升温过程中，稻壳半焦中小分子有机气体逐步从颗粒内部逸出，相互之间不断融合，直至移动到表面的过程中，气泡逐渐由小变大，在半焦表面，气泡逐步破裂，半焦中的小分子有机气体的不断释放，导致半焦表面产生很多空隙，同时内部的小分子气体也逐步得到释放，小孔数量急剧增加，在半焦表面形成密集的小孔。这与Yang等[8]和Lua等[9]在研究煤炭半焦表面结构变化过程，所得出的煤热解与气化特性结论一致。在热解终温为600℃时，半焦内部挥发分进一步析出，半焦表面孔隙结构越来越大，空隙间的融合越来越明显，孔隙数量由多变少，这与Zhao等[10]研究结果因温度升高小孔熔合成大孔，大孔出现坍塌相一致。在热解反应的后期，半焦仅剩余的碳骨架，使大孔非常明显，这个过程可以观察到半焦表面形态发生软化变形现象。

　　2.2比表面积实验结构分析

　　2.2.1孔隙结构特性分析

　　图3给出了生物质半焦的等温吸附/脱附曲线。由图3可知，相同和不同种类的半焦，在等温曲线的形态上有一定差别，但均属于第II类反S型吸附等温曲线[11]。在热解终温不同时对半焦进行等温吸附试验，对实验所得数据进行曲线描述，半焦样品呈现出相同的增长趋势；此外，在相对压力升高的过程中，半焦的对于介质的吸附量和增减幅度有一定的差别：当相对压力低于0.500时，半焦吸附曲线均呈上升趋势，但是上升速度缓慢，吸附曲线呈向上凸起的形状，表明半焦空隙开始吸附介质气体，并且主要发生在半焦微孔及小孔孔壁上；在相对压力从0.500左右逐渐增加时，半焦的吸附量快速增加，在相对压力逐渐接近1.000时，半焦的吸附仍未呈现饱和现象，说明稻壳半焦中包含有一定数目的中孔和大孔，且由于样品吸附脱附增加具有一定规律，说明样品中孔隙结构分布比较均匀。在相对压力减小时，样品的吸附/脱附曲线重合度逐渐升高，与之相反相对压力变大，样品吸附/脱附曲线重合度极低；在曲线分离明显时，说明样品微观结构中存在开放型孔隙。

　　由图3(a)可知，在热解终温不断的升高过程中，吸附曲线先升高后降低，这与Hu等[11]的研究结果一致。在实验中所得，终温为600℃的稻壳半焦回线最大，即使在压力降低到极低时曲线仍未闭合，说明终温600℃时，稻壳半焦样品表面孔隙结构变化最大。不同热解终温的半焦，其吸附等温曲线的差异性，说明热解终温对半焦的孔径分布有一定的影响。由图3(b)可知，在生物质原料种类不同时，即使其他条件相同，制取的不同种类的半焦吸附图像也有很大的不同；图3(b)中吸附/脱附曲线高度重合的玉米秸秆与松木屑半焦，说明两种半焦中孔隙以微孔为主，而中孔及大孔较少。

　　2.2.2半焦样晶的孔容积分布

　　不同热解终温工况下制取的半焦样品，其实验所得的累积孔容积分布与孔容积分布数据图，如图4、5所示。利用BET方程对所测的数据进行计算分析，得出半焦比表面积，其数据结果如表2所示。

　　图4、5表明，在热解终温400t时所制取的半焦，孔容积较其他工况有增大，这是因为400℃时样品反应较为剧烈，稻壳内部有机质吸热，分解成小分子有机气体释放岀来，在气体溢出过程中半焦内部产生较多的新孔隙。在热解终温升高过程中，由于在高温状态下，生物质样品中的挥发分持续析出，孔隙容积呈现先增大后减小的分布趋势，是在热解温度500℃左右时，孔隙中的有机高分子有机物发生破裂重组造成孔隙容积逐渐增加，这与表2中结果一致。此外，在300℃的热解过程中，只有少量挥发分析出，生物质表面及内部气体析出，孔隙增大，生物质内部形成新孔；随着热解温度升高，有机质的不断析出，在400〜500℃状况下，半焦中的有机质挥发分大量析出，半焦受热变形、膨胀及破碎等，造成半焦样品孔隙急剧扩大，比表面积迅速增大；在500-600℃的样品热解终温下，半焦孔容积分布相对减小，这是由于热解后期，半焦内部有机成分二次裂解挥发造成的。在半焦有机质受热变成气态的过程会形成新的不均一的微孔，其中样品孔隙结构引起部分孔的坍塌、重组，是由于样品表面空隙结构产生软化变形、炭化二发生塑性变形而引起的。

　　2.3半焦结构的分形特性

　　分形理论适用于很多领域，它常用于无特征尺度但具有相似性的物理结构。在利用生物质制取生物质半焦的过程中，由于生物质反应时间较短，在大量挥发分析出过程中，所产生的孔隙结构比较难以观察到。分形理论作为描述固体表面的空隙结构的一种方式及反应空隙的变化规律的方法，可通过该方法分析热解过程中固体表面变化规律。对于固体生物质半焦表面的复杂程度和孔隙结构，可以通过分形维数D的大小，来分析判断，从而间接了解生物质的反应发生过程。在实验过程中，D值一般介于2〜3。若该值等于2，表明表面是规则的、光滑的；表面越不规则、越粗糙，分形维数D值越大。

　　不同热解终温的稻壳所制取的半焦样品，通过数据分析制图，如图6所示，为实验样品的分形维数的拟合线。其拟合线呈线性关系，且拟合度相当高，拟合相关系数均不小于0.9900，与1.0000非常接近。根据数据和图像可知，本实验所制取的生物质半焦，在运用分形理论方程时非常适用，对于研究生物质样品的孔隙结构分布极有帮助。根据表3知，四种生物质热解后的半焦分形维数其值大小均在2.5200-2.5900，满足D值范围。由表3中数据可知，在生物质稻壳热解终温为600t时，样品所呈现出的分形维数最大，为2.5970，可知该样品氮的吸附量最大，这与图3(a)表现的趋势相吻合。说明随着生物质热解终温的升高，所制取的样品氮的吸附能力越强，吸附性能越好。这是由于在温度升高的过程中，随着生物质中的有机质分解过程的深入，其中的孔隙结构的开辟、以及孔与孔之间的相互交联，使孔隙结构变得越来越复杂。这与胡松[16]通在研究谷壳焦表面的状况相一致，半焦孔隙表面及结构，在挥发分析出越激烈呈现出的特性越复杂。

　　2.4不同热解终温半焦的热重分析

　　热解终温不同，造成在制取生物质半焦结束温度及热解程度的不同，进而影响生物质半焦的性质，图7为对不同热解终温下的半焦，在空气气氛下燃烧的TG(thermal gravity analysis)、DTG(differential thermal gravity)曲线。

　　由图7中热重燃烧曲线可知，在热解终温不同的状态下的生物质半焦，在实验燃烧过程中TG.DTG曲线相似。在制取的半焦热解终温逐渐升高时，样品中的可燃物成分逐渐减少，这是由于在高温状态下，生物质中的挥发分逐渐分解成气体，溢出生物质样品；热解终温越高，所制成的生物质半焦中挥发分含量越低，灰分含量相对升高。此外，在制取半焦的热解终温升高的过程中，后期在半焦燃烧过程中，失重区间变小，说明热解终温越高的生物质半焦的反应活性越低，这是由于热解终温越高，生物质原样中可燃成分在髙温状态下，吸热分解成小分子有机气体溢出原样样品，样品中所含的挥发分减少，可燃有机质减少，灰分含量升高，且由于温度升高孔隙结构间融合，半焦颗粒的反应接触面积相对变小，半焦反应活性较低。根据DTG曲线可看出，样品的燃烧过程主要分为干燥阶段、低温燃烧阶段（着火温度ti〜410℃）和高温燃烧阶段（410-760℃）三个阶段[18]。低温燃烧阶段主要是半焦中挥发分和部分固定碳的燃烧；而高温燃烧阶段主要对应半焦中固定碳与一部分化学性质比较稳定的有机质的燃烧。从TG曲线图还可以看岀，半焦在400℃左右质量分数比例迅速减小，这与图2（b）及图3、4、5相吻合，400℃半焦内的挥发分析出较多，产生较多的气泡，同时半焦的孔容积最大，在热重中燃烧最为剧烈，这说明孔隙结构对半焦的燃烧有着重要的影响。

　　3结论

　　1）根据扫描电镜分析结果，生物质稻壳颗粒原样表面，呈现不规则的棒状结构，但表面较为平滑。在热解过程中随着原样升温，内部结构发生变化，半焦表面结构出现突起、突起破裂形成多孔结构、孔隙变大等一系列过程。

　　2）在原样热解终温不断升高时，相同种类样品的孔容积及累积孔容积变化小。但是，生物质种类不同的半焦，其吸附曲线的差别较大，生物质玉米秸秆与松木屑制得的半焦，其吸附脱附曲线高度重合。在所制取半焦中，主要以微孔为主，同时有比例较小的中孔及大孔。

　　3）颗粒内部孔隙可以通过分型维数D较好地表征，同时说明分形Frenkel-Halsey-Hill模型，对于描述稻壳热解颗粒内部孔隙表面的分形特征非常适用。通过数据拟合呈现出较好的线性关系，且相关拟合系数为0.9900。

　　4）热解终温400℃左右的生物质半焦，在热重分析实验中，半焦质量分数快速下降，由于挥发分析出，半焦孔容积变大，燃烧剧烈，说明孔隙结构对半焦燃烧有很大的影响。